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    橡膠助劑---防焦劑知識(shí)匯總

    一、防焦劑
    又名硫化延緩劑,或稱焦燒防止劑、阻滯劑,防止橡膠膠料在加工過(guò)程中產(chǎn)生早期硫化現(xiàn)象的物質(zhì)。英文名稱:anti-scorching agent;vulcanization retarder。


     

    二、使用防焦劑的目的
    在橡膠工業(yè)中隨著生產(chǎn)的發(fā)展和橡膠制品性能的提高,相繼出現(xiàn)了橡膠在加工過(guò)程中生熱量增大的問(wèn)題。因此,如何確保加工過(guò)程中的安全性已成為一個(gè)重要的課題。現(xiàn)在采用的主要方法是在工藝加工過(guò)程中添加少量的防焦劑,來(lái)提高加工過(guò)程的安全性,增加膠料或膠漿的貯存壽命當(dāng)調(diào)整硫化體系難以達(dá)到需要的操作安全時(shí),加入防焦劑往往可以很簡(jiǎn)便地滿足對(duì)膠料焦燒性能的要求。膠料在貯存和加工過(guò)程中因受熱的作用會(huì)發(fā)生早期硫化(交聯(lián))并失去流動(dòng)性和再加工的能力,這就是焦燒現(xiàn)象。膠料的焦燒是橡膠加工過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題之一,在現(xiàn)代特征的高溫、快速、高效加工工藝中和配用容易引起焦燒的配合劑(如補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂、間甲白體系黏合劑、細(xì)粒子炭黑等),焦燒問(wèn)題更容易發(fā)生。焦燒可以通過(guò)調(diào)整硫化體系解決,但要小心引起膠料性能的改變;可以通過(guò)冷卻來(lái)改善膠料貯存或加工條件,但需要復(fù)雜的裝備,配用防焦劑是簡(jiǎn)單易行的防止焦燒方法。因此,防焦劑成為橡膠加工安全的一個(gè)重要操作助劑。


     

    三、防焦劑分類及常見(jiàn)產(chǎn)品
    一般包括有機(jī)酸類(如苯甲酸鄰苯二甲酸酐等)、亞硝基化合物(N-亞硝基二苯胺等)和硫代亞酰胺類(如N-環(huán)已基硫代鄰苯二甲酰亞胺)等。常用的有草酸琥珀酸乳酸、鄰苯二甲酸酐、水楊酸、苯甲酸、油酸等,其中以鄰苯二甲酸酐、水楊酸使用較多。但這些物質(zhì)影響成品的物理機(jī)械性能,不宜多用。有些促進(jìn)劑對(duì)某種橡膠也有防止焦燒的作用(如TMTM與TMTD對(duì)氯丁橡膠)。常用的防焦劑CTP(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰胺)有較好的防焦效果,通過(guò)常握用量,可有效地控制焦燒時(shí)間。
    1、有機(jī)酸類。如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類化學(xué)品防焦能力弱,對(duì)促進(jìn)劑品種選擇性大,會(huì)降低硫化速度和硫化膠性能,對(duì)皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐,可以用于淺色橡膠制品,而且僅對(duì)堿性促進(jìn)劑DPG、MBT促進(jìn)劑有效,對(duì)NOBS、TMTD無(wú)效。
    2、亞硝基化合物類。N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺(NDPA)。與有機(jī)酸不同,該類防焦劑對(duì)常用的噻唑類和次磺酰胺類促進(jìn)劑都有較好的防焦作用。
    3、硫代亞酰胺類。是含有S-N鍵合的一系列化合物,隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中防焦劑CTP(PVI)是較好的防焦劑。前兩類防焦劑的防焦能力弱,對(duì)促進(jìn)劑的選擇性強(qiáng),不如CTP防焦效果較好(摘自《橡膠助劑手冊(cè)》)。
    防焦劑都應(yīng)當(dāng)符合橡膠加工性能要求,即具有較好的防焦性能;對(duì)不同促進(jìn)劑和焦種選擇性小,對(duì)其他配合劑不敏感,對(duì)膠料的硫化特性和硫化膠性能無(wú)不良影響,貯存穩(wěn)定和操作性能較好,不結(jié)塊、不飛揚(yáng)、易分散、不噴霜,符合工藝安全和衛(wèi)生要求。


     

    四、防焦劑產(chǎn)品名錄(3類29個(gè))
    防焦劑NDPAN-亞硝基二苯胺)、N-亞硝基-N-苯基-β-萘胺、亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、2-硝基丙烷、1-氫-1-硝基丙烷、2-硝基-2-甲基丙醇、水楊酸、乙酰水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酰酐、N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、苯甲酸銅、馬來(lái)酸、蘋(píng)果酸、三氯三聚氰胺、乙酸鈉、氧化鎂、銅抑制劑50號(hào)、萜烯樹(shù)脂酸混合物、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、二苯基硅二醇、六異丙基硫代三聚氰胺、防焦劑CTP、防焦劑CTTP、防焦劑MTP、防焦劑E。


     

    五、常用的防焦劑CTP                                     
    60年代末由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā),80年代初得到橡膠制品行業(yè)的認(rèn)可,其防焦劑產(chǎn)品于上世紀(jì)九十年代進(jìn)入中國(guó)并一度壟斷了中國(guó)的市場(chǎng)。中國(guó)1974年由西北大學(xué)化工系試制成功。該品在含有次磺酰胺促進(jìn)劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時(shí)間,而對(duì)硫化速度和硫化膠性能沒(méi)有多大影響,而膠料的抗焦燒時(shí)間在較寬的范圍內(nèi)可以通過(guò)其用量的變化加以調(diào)節(jié)。它的出現(xiàn)解決了現(xiàn)代橡膠的焦燒問(wèn)題,被看作是二次世界大戰(zhàn)以來(lái)橡膠助劑領(lǐng)域的一次革命。
    1、基本介紹:CAS號(hào)17796-82-6,化學(xué)名稱:N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺,其他名稱:焦燒遲延劑;早期硫化阻止劑;防焦劑CTP;防焦劑PVI,分子量:261。
    2、化學(xué)性質(zhì):白色結(jié)晶粉末。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯,不溶于煤油和水,微溶于汽油,可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時(shí)應(yīng)避免過(guò)高后過(guò)低的溫度和濕度。可燃,低毒。
    3、技術(shù)指標(biāo):外觀:白色或灰白色晶體,活性物質(zhì)(CTP含量) ≥97%,加熱減量≤0.30%,灰份≤0.10%,甲苯不溶物≤0.5%,熔點(diǎn)90-94℃。
    4、應(yīng)用建議:防焦劑CTP(PVI)用油酸丁脂(ButylOleate)進(jìn)行改性,作為抗焦燒助劑。防焦劑CTP是一種硫化抑制劑,適用于天然橡膠SBR、BR、IIR、CR、EPM、EPDM、NBR使用次磺酰胺、噻唑類促進(jìn)劑的硫磺硫化體系。少量添加可較好提高加工安全性,有助于加快橡膠制品的某些加工過(guò)程,節(jié)省原料和能源。并可較好提高膠料的貯藏穩(wěn)定性,防止存放時(shí)發(fā)生自然硫化。本品對(duì)已經(jīng)經(jīng)受高熱或具有焦燒的膠料具有再生復(fù)原作用。建議使用劑量為0.1-0.5份.
    5、產(chǎn)品用途:對(duì)所有的硫磺硫化的二烯類和低不飽和度的橡膠,如天然膠、丁苯膠、丁腈膠、丁基膠、氯丁膠、異戊膠、順丁膠、三元乙丙膠等均具有較好的防焦燒效果,而且和其他橡膠助劑配合使用時(shí)其活性不受影響。沒(méi)有發(fā)泡、污染等不良的副作用。能優(yōu)化膠料的貯存穩(wěn)定性,防止存放期間發(fā)生自然硫化。與以往的防焦劑相比,效果好,用量少,通常的用量是0.1-0.5份。防焦劑CTP應(yīng)用于可用硫磺硫化的彈性體,與各種通用促進(jìn)劑并用都有較好的防焦效果。配用CTP無(wú)論是開(kāi)放或高溫快速密煉,均可以采用一段混煉工藝而有效阻止焦燒。可以與促進(jìn)劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系并用改善膠料性能。可以提高壓延和壓出的生產(chǎn)效率。有利于提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合。應(yīng)用于各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。
    6、產(chǎn)品活性:是較好的活性防焦劑。在100份橡膠中添加0.1-0.4份就可以提高膠料的加工安全性。這種防焦劑活性可以從100份天然/2.5份硫磺/0.6份促進(jìn)劑NS的膠料按CTP用量與門(mén)尼粘度值的關(guān)系圖和硫化特性圖中看到。即配用0.1-0.3份CTP,除了可以提高加工過(guò)程的安全性外,對(duì)硫化速度(硫化時(shí)間)和最終硫化模量并無(wú)影響。相反若用其他類型防焦劑,通常會(huì)降低硫化速率而增加硫化時(shí)間。CTP的配用量和加工溫度的可預(yù)見(jiàn)性:只要配用防焦劑CTP,可以根據(jù)橡膠制品需要設(shè)計(jì)不同加工溫度,這被稱為CTP配用量和加工溫度的可預(yù)見(jiàn)性。與三種不同次磺酰胺促進(jìn)劑(NOBS、NS、CZ)配用時(shí),其用量與門(mén)尼焦燒值均成線性關(guān)系。因此利用這種線性函數(shù)關(guān)系,想要從既定的加工安全性提高到另一個(gè)安全性,只要確定配用所需的CTP的準(zhǔn)確用量即可。此外還可以預(yù)見(jiàn)加工溫度和安全性。因?yàn)镃TP不像其他防焦劑,它在正常加工過(guò)程中和硫化溫度內(nèi),不會(huì)發(fā)生分解,利用其防焦效能中分子結(jié)構(gòu)的不變性及其線性關(guān)系,可以做到其用量對(duì)加工溫度及安全性的依從性的預(yù)測(cè)。一般說(shuō)來(lái),橡膠加工的安全性與CTP用量成線性關(guān)系,其直線的斜率位置取決于配方中的成分,如彈性體種類、促進(jìn)劑、硫化劑、填充劑的類型和用量等。CTP可以適用于可用硫磺硫化的橡膠和促進(jìn)劑。但是,對(duì)于配用過(guò)氧化物、樹(shù)脂或金屬氧化物的硫化體系無(wú)效,而且一般不用于膠乳配方中。CTP對(duì)次磺酰胺/硫磺硫化體系防焦劑效用較好,其效果次序如下:天然橡膠>丁腈橡膠>乙丙橡膠>丁基橡膠>氯丁橡膠。防焦劑CTP在含秋蘭姆類、硫代氨基甲酸類促進(jìn)劑的硫化體系中,效用較低。CTP的防焦效果與硫黃用關(guān)系密切,通常用量1.5-3.0份時(shí)較好。CTP用量通常為0.1-0.45份范圍內(nèi),對(duì)硫化膠的模量、彈性、蠕變、變形、熱量貯存、磨耗、抗油溶脹等性能無(wú)影響,對(duì)橡膠與化纖織物或鋼絲黏合也無(wú)不良影響。如果用量超過(guò)0.45份時(shí),要注意硫化后的模量,可能略有下降,并對(duì)壓縮變形、生熱、彈性、蠕變也有一定影響。發(fā)生這種問(wèn)題后的補(bǔ)救辦法是少增加硫磺用量(增加量為CTP用量的40%)或增加促進(jìn)劑用量(增加量為CTP用量的20%),這樣可以使模量得到調(diào)整。本品使制品輕微變色,不適用于的白色、淺色及與食品接觸制品。
    7、作用原理:CTP在含硫黃的硫化體系中作用較好,如果不加硫黃,防焦劑CTP作用微弱。防焦劑CTP與硫黃并用時(shí),次磺酰胺類促進(jìn)劑之所以具有延遲效應(yīng),是由于在發(fā)生交聯(lián)前,次磺酰胺必須轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔虼讲⑧邕蛑虚g體。在發(fā)生硫化和硫黃含量減少之前,次磺酰胺類促進(jìn)劑已經(jīng)大量被消耗。至此,中間體2-巰基苯并噻唑(MBT)被作為次磺酰胺和硫黃反應(yīng)的自動(dòng)催化劑。防焦劑CTP在這種連續(xù)的自動(dòng)催化反應(yīng)過(guò)程中移去了MBT,因而延遲了多硫代苯并噻唑的生成和在交聯(lián)之前發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。防焦劑CTP與MBT反應(yīng)生成N,N-二環(huán)己基一二硫代苯并噻唑。防焦劑CTP對(duì)硫化劑和中間體含量的影響在于次磺酰胺類促進(jìn)劑含量顯著變化前,防焦劑CTP已被大量消耗,因此,焦燒時(shí)間被延遲。
    8、主要原料:氯代環(huán)己烷、酞酰亞胺、溶劑油、硫化堿、液堿。
    9、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T24801-2009。
     

    10、市場(chǎng)用量:防焦劑CTP占橡膠消耗量的比量大致在1.5‰左右。


     

    六、環(huán)保的防焦劑E
    是天然橡膠、合成橡膠用較好的環(huán)保型防焦劑。適用于EPDM、NBR和HNBR,延長(zhǎng)焦燒時(shí)間,不影響硫化速度。適用于秋蘭姆硫化體系,并可作為第二促進(jìn)劑,減少硫化時(shí)間,提高生產(chǎn)效率。不污染,不變色可用于淺色制品。同時(shí)提高EPDM和NBR膠料的硫化交聯(lián)密度,提高定伸應(yīng)力,減小壓縮變形。在硫化過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。用于汽車密封條,用量:0.5-1.5份。

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